電滲析(ED),作為膜分離中發(fā)展較早的分離技術(shù),是在電場作用下,以電勢差為驅(qū)動力,利用離子交換膜對料液進(jìn)行分離和提純的一種高效、環(huán)保的分離過程。
1956年,V. J. Frilette發(fā)現(xiàn)在電滲析膜面上形成的鈣鎂垢是由膜面上的水解離造成的,從而首次提出利用雙極膜(BPM)促進(jìn)膜中水解離現(xiàn)象的想法。
隨著膜分離技術(shù)和膜材料的發(fā)展,出現(xiàn)了由陰陽離子交換層和中間界面催化層復(fù)合而成的雙極膜材料。其與傳統(tǒng)電滲析結(jié)合構(gòu)成的雙極膜電滲析(BMED)技術(shù)在近年來得到了迅速發(fā)展,成為了ED工業(yè)發(fā)展的新增長點(diǎn)。
BMED是由BPM、陰離子交換膜(AEM)、陽離子交換膜(CEM)等基本單元按照一定的排列方式組合而成的。在電場作用下,雙極膜中的H2O快速解離為H+和OH-,將鹽溶液轉(zhuǎn)化為酸和堿。
近年來,BMED多用于清潔生產(chǎn)、資源回收利用、污染零排放中,同時作為新興的綠色技術(shù),BMED與其他化工技術(shù)正朝著集成化的方向發(fā)展。
本文從BMED的基本工作原理出發(fā),回顧BMED技術(shù)的發(fā)展過程,并總結(jié)其近年來在酸堿生產(chǎn)、資源分離和污染控制等方面的研究和應(yīng)用進(jìn)展,最后根據(jù)目前雙極膜應(yīng)用中存在的問題探討其研究的重點(diǎn)和未來發(fā)展的方向。
01 雙極膜電滲析
1.1 BMED的工作原理
BMED運(yùn)行時,在電場作用下離子進(jìn)行定向遷移,當(dāng)雙極膜中的離子都遷向主體溶液時,中間層的水會解離產(chǎn)生H+和OH-對電流進(jìn)行負(fù)載。
然而雙極膜中發(fā)生的水解離現(xiàn)象不同于通常的水解離,研究者們對其解離的過程機(jī)理開展了大量的理論研究,但限于過程的復(fù)雜性,目前還沒有達(dá)成統(tǒng)一的結(jié)論。根據(jù)水在雙極膜中間層解離過程的不同,主要提出3種解釋水解離機(jī)制的物理模型,見圖 1。
SWE模型認(rèn)為,在電場作用下,雙極膜中間層(陰陽離子尖銳結(jié)合區(qū))會因離子遷移而出現(xiàn)薄的無離子區(qū)域,認(rèn)為水解離發(fā)生于此。H2O的解離跟弱電解質(zhì)在高壓條件下的解離過程相同,H+和OH-的產(chǎn)生速率為H2O的解離速率,解離常數(shù)與電壓成正相關(guān);
在SWE模型的基礎(chǔ)上,為了解膜上荷電基團(tuán)對水解離的影響,進(jìn)一步提出化學(xué)反應(yīng)模型(CHR),該模型認(rèn)為由膜基質(zhì)中的羧酸基、叔胺基和膜內(nèi)的金屬離子等影響水解離速率的現(xiàn)象可知,膜上固定基團(tuán)通過質(zhì)子化反應(yīng)進(jìn)行水解離產(chǎn)生H+和OH-,且解離更易發(fā)生在AEM側(cè);
為解釋雙極膜中間層較大的能量消耗,提出中和層模型(NL),結(jié)果發(fā)現(xiàn),雙極膜的AEM、CEM界面處存在中和層區(qū)域,水解離發(fā)生在電荷區(qū)和電荷與中和層區(qū)域的界面處。
以上提出的水解離物理模型具有一定的假設(shè)和適應(yīng)范圍,存在局限性。SWE模型僅適應(yīng)電壓為107~108 V/m的體系,且假設(shè)了雙極膜中間層是尖銳結(jié)合而成的結(jié)構(gòu);CHR模型考慮了雙極膜的實(shí)際結(jié)構(gòu)和膜上荷電基團(tuán)會使水發(fā)生解離,但無法解釋與SWE模型計算出的數(shù)值間較大的差距;NL模型只能用于明顯存在中和層的體系。
因此下一步要加深對雙極膜水解離理論的研究,完善水解離理論工作曲線,建立有實(shí)際應(yīng)用價值的物理模型。對水解離機(jī)制的探索,有助于改善雙極膜的制備工藝,優(yōu)化雙極膜性能。
1.2 BMED的發(fā)展歷程
隨著水解離機(jī)制理論研究的深入,雙極膜的制備工藝也從簡單到復(fù)雜,性能從差到優(yōu)異。
1950年,W. Juda用離子交換樹脂粉、高分子材料制備出離子交換膜,作為膜的正式發(fā)展開端。
從1956年V. J. Frilette提出雙極膜概念到20世紀(jì)80年代,雙極膜的制備采用將陰陽離子交換膜壓制到一起的壓制法,操作簡便,但解離電壓過高,無法用于商業(yè)化使用。
從20世紀(jì)80~90年代,通過在陰/陽離子交換膜上澆鑄陽/陰離子層制備單片型雙極膜,電流效率得到提高,雙極膜逐漸被使用,并向商業(yè)化方向發(fā)展。
從20世紀(jì)90年代開始,雙極膜結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大改變,帶有中間催化層的“三明治”結(jié)構(gòu)出現(xiàn),使解離電壓大幅度降低,雙極膜性能得到快速的提升。
特別是近些年,研究者們致力于制備催化性能和親水性能優(yōu)異的雙極膜中間層使界面區(qū)域電阻最小化。
BPM與AEM、CEM組成的BMED的裝置構(gòu)型從簡單的二隔室發(fā)展為三隔室,由B-C-B或者B-A-B組合成的二隔室和由B-A-C-B構(gòu)成的三隔室BMED。見圖 2。
二隔室設(shè)備體積小、能耗低;三隔室膜堆多、能耗高,但其CEM、AEM不與酸堿液直接接觸,制備的酸堿純度更高,電流效率更高,膜的使用壽命更長。
如今BMED的裝置構(gòu)型以使用三隔室為主,但在應(yīng)用生產(chǎn)時需要綜合考慮工藝的需求和經(jīng)濟(jì)效益,選擇最合適的裝置構(gòu)型。
02 BMED的應(yīng)用進(jìn)展
2.1 酸堿生產(chǎn)
BMED分離技術(shù)逐步取代傳統(tǒng)的沉淀制備工藝,使酸堿生產(chǎn)的工業(yè)化發(fā)展迅速。產(chǎn)物收率高,且無廢液廢渣對環(huán)境造成污染。
在酸堿生產(chǎn)過程中,選擇最適于BMED運(yùn)行的裝置構(gòu)型也成為提高經(jīng)濟(jì)效益的關(guān)鍵一步。
在研究無機(jī)酸堿生產(chǎn)時,Kaixuan Yan等利用三隔室構(gòu)型BMED從NaH2PO2中回收H3PO2,考察電流密度、初始堿室的濃度等因素對H3PO2收率的影響,結(jié)果表明,當(dāng)電流密度為18 A/cm2,產(chǎn)生的H3PO2濃度達(dá)到1.03 mol/L,NaH2PO2的轉(zhuǎn)化率達(dá)66.4%,且三隔室生產(chǎn)的H3PO2純度較高,能耗較低,無二次污染。
Ya Li等在模擬氯化銨生產(chǎn)無機(jī)酸和堿時,發(fā)現(xiàn)與三隔室BMED相比,兩隔室的HCl濃度增長的速率更高,能耗更低。
在探討有機(jī)酸堿生產(chǎn)中,侯震東等選用三隔室BMED生產(chǎn)高純度四甲基氫氧化銨(TMAH),當(dāng)原料液濃度為1.5 mol/L,電流密度為140 A/m2時,TMAH收率為96.8%。
Xiaohe Liu等通過二隔室BMED生產(chǎn)水楊酸,經(jīng)過2種構(gòu)型的運(yùn)行比較發(fā)現(xiàn),二隔室是經(jīng)濟(jì)效益最高的構(gòu)型。該結(jié)構(gòu)運(yùn)行過程中,電流效率最高達(dá)99.6%,能耗最低為2.1 kW·h/kg。
綜上所述,二隔室更多適于弱酸堿的生產(chǎn),而三隔室構(gòu)型則更多適于處理高鹽廢液和其他化工生產(chǎn)過程。
除了通過選擇裝置構(gòu)型提升經(jīng)濟(jì)效益外,酸堿清潔生產(chǎn)時對實(shí)驗(yàn)中操作條件的調(diào)控,如電流密度、原料液濃度、酸堿室的初始濃度、各室的體積流量比等均會對BMED工藝中的電流效率、收率、能耗等產(chǎn)生影響,且影響因素的權(quán)重有所不同。
在實(shí)驗(yàn)中設(shè)計正交試驗(yàn)或響應(yīng)曲面試驗(yàn)進(jìn)行探究,能夠確定主要影響因素并尋找各因素間的最佳組合以提高生產(chǎn)效率。
2.2 水處理過程中的污染控制
隨著國務(wù)院下發(fā)“水十條”的逐步落實(shí),工廠的廢液實(shí)現(xiàn)零污染排放受到社會的廣泛關(guān)注,如燃煤電廠、化肥廠等電力、化工產(chǎn)業(yè)均會產(chǎn)生大量含鹽廢水,嚴(yán)重制約了廢水零排放的進(jìn)程。
與處理較純凈的體系相比,在處理對環(huán)境造成污染的體系時,差異是要將污染物經(jīng)過BMED的運(yùn)行更多地轉(zhuǎn)化為可使用資源,實(shí)現(xiàn)污染控制。
Min Xia等利用BMED處理電廠脫硫廢水以保證廢液零排放,同時得到濃度1.0 mol/L以上的酸堿溶液,得到的堿可用于脫硫廢液的預(yù)處理,代替石灰石作為脫硫劑使用,在綠色排放的同時提升了經(jīng)濟(jì)效益。
化肥廠產(chǎn)生的大量NH4Cl廢液,直接排放會導(dǎo)致水體營養(yǎng)化。用BMED處理NH4Cl廢液得到HCl和氨水,返回用于化肥生產(chǎn)工藝,實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用。
Beiyan Chen等處理分子篩生產(chǎn)中排放的大量含鈉廢液,利用BPM中水解離特性,對分子篩中的鈉進(jìn)行去除并回收NaOH。與傳統(tǒng)的銨離子交換法相比,BMED工藝簡單、實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn),是一種新型的分子篩除鈉方法。
農(nóng)藥廠為了實(shí)現(xiàn)更好的水資源管理,急切需要對草甘膦等廢水進(jìn)行再生利用。Wenyuan Ye等采用BMED技術(shù)對草甘膦進(jìn)行回收,結(jié)果表明,其回收率可達(dá)98.2%,得到的NaOH同時作為CO2的吸收劑,用于緩解溫室效應(yīng)。
城市化的日漸發(fā)展,垃圾場滲透液的累積也需要進(jìn)行處理,引入BMED技術(shù)處理滲透液并生產(chǎn)酸堿,可提供給對酸堿品質(zhì)要求不高的工廠使用,是一項(xiàng)對環(huán)境友好的分離技術(shù)。
相比其他分離方法,BMED在處理工廠排放的廢液時,可以將固體鹽更好地資源化利用,降低廠內(nèi)酸堿需求的成本。但處理過程中發(fā)現(xiàn)膜電阻增加、膜通量下降,發(fā)生的膜污染現(xiàn)象使能耗增加、電流效率降低。所以未來如何控制膜污染問題是BMED用于污染控制領(lǐng)域所要解決的首要問題。
2.3 新型分離過程
將BMED與其他化工技術(shù)結(jié)合可以形成新型分離過程,利用BMED具有的獨(dú)特優(yōu)勢,可以為其他領(lǐng)域中待解決的問題提供新的契機(jī)。
BMED與微生物燃料電池工藝進(jìn)行結(jié)合,BMED維持了細(xì)菌生存的pH環(huán)境,生產(chǎn)的堿用于優(yōu)化沼氣成分(CO、H2S),同時現(xiàn)場產(chǎn)堿減少了運(yùn)輸堿的費(fèi)用。
燃料電池與BMED技術(shù)的結(jié)合,為能源的發(fā)展拓展了新方向。在生物制氫方面,Jing Tang等提出一種集成發(fā)酵制氫和產(chǎn)物分離為一體的生物制氫系統(tǒng),見圖 3。
該系統(tǒng)將厭氧生物反應(yīng)器與BMED、濃縮罐進(jìn)行組合,在厭氧生物反應(yīng)器中對微生物進(jìn)行乙醇型發(fā)酵,BMED處理發(fā)酵液中的醋酸鹽以制備醋酸,同時及時對其分離,可以提高系統(tǒng)的產(chǎn)氫能力。
BMED的加入促進(jìn)了發(fā)酵制氫的產(chǎn)品分離,也提高了廢液中葡萄糖的回收利用率,二者的耦合為實(shí)現(xiàn)高效產(chǎn)氫提供了一種新思路。CO2捕捉技術(shù)與BMED耦合處理高鹽含苯胺的廢液,實(shí)現(xiàn)在脫鹽的同時回收CO2,苯胺的去除率達(dá)到98.68%,成功實(shí)現(xiàn)綠色排放且貯存溫室氣體CO2。
此外,Binglun Chen等提出用雙極膜選擇性透析法(BMSED)處理反滲透濃縮鹵水,選擇性透析(SED)和BMED過程結(jié)合處理鹵水,得到高純度的酸堿并實(shí)現(xiàn)環(huán)保排放。
S. S. Melnikov等將BMED與電滲析濃縮器結(jié)合從Na2SO4中生產(chǎn)高濃度的H2SO4,用兩級方案進(jìn)行回收,提高電流效率,降低濃H2SO4中雜質(zhì)鹽離子濃度。
Jiuyang Lin等將超濾法與BMED工藝結(jié)合,從高鹽紡織廢水中提取染料,實(shí)現(xiàn)了酸堿的生產(chǎn)和純水的再生。
03 BMED在工藝應(yīng)用上的挑戰(zhàn)
現(xiàn)在BMED發(fā)展過程中所面臨的挑戰(zhàn)主要有以下兩點(diǎn):(1)膜污染;(2)離子泄漏。
針對目前存在的問題,本研究將分別進(jìn)行探討并提出解決方法。
在BMED的應(yīng)用發(fā)展中,如果不對膜污染問題進(jìn)行調(diào)控,則會成為BMED工業(yè)化過程中的瓶頸。膜污染的存在使BMED設(shè)備加速老化,膜電阻增加且導(dǎo)致能耗升高,經(jīng)濟(jì)效益降低。
目前的污染類型可分為三類:無機(jī)污染、有機(jī)污染、生物污染。無機(jī)污染由Ca2+、Mg2+或者高價態(tài)金屬離子因極化作用導(dǎo)致過飽和析出形成。
有機(jī)污染由有機(jī)物與膜官能團(tuán)間的親和作用、電荷間的靜電作用、有機(jī)物間的幾何作用形成沉積物造成。另外隨著生物技術(shù)與膜分離過程的耦合,細(xì)菌和微生物的生長使膜上的生物污染日益嚴(yán)重。
通過對膜污染影響因素進(jìn)行調(diào)控以減輕膜污染程度:
(1)對污染物進(jìn)行改性,J. S. Park等在原料液中加入不同電性的聚合物,使其與污染物結(jié)合,通過對Zeta電位值的控制減輕污染;
(2)對膜表面進(jìn)行改性,通過添加修飾成分(如納米顆粒)改變膜的親水性能、荷電性和粗糙度;
(3)提前對原料液進(jìn)行預(yù)處理,通過氧化還原、沉淀反應(yīng)等化學(xué)法減少離子濃度,也可通過前期的混凝、過濾等物理法處理;
(4)改變BMED運(yùn)行中的操作條件,Y. W. Berkessa等對進(jìn)料液pH、原料液濃度、進(jìn)料速度等因素進(jìn)行探究,以緩解離子膜的污染。
BMED運(yùn)行時會發(fā)生離子泄漏現(xiàn)象,鹽離子與H2O結(jié)合成水合離子的形式,隨著水的流動遷移到酸堿室。酸室的H+會泄漏到鹽室,鹽室中的H+也會繼續(xù)遷移泄漏到堿室,同樣OH-也發(fā)生類似的遷移過程。
實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)H+通過AEM更加容易,焦陽等了解到H+的泄漏問題與膜電阻有關(guān)。在BMED運(yùn)行過程中,如果離子泄漏問題不及時采取措施控制,將會降低產(chǎn)出酸堿的純度,影響產(chǎn)品質(zhì)量。
目前采取以下3種方法減輕離子泄漏程度:
(1)使用性能優(yōu)異的阻酸膜,阻擋H+的遷移;
(2)通過控制膜堆電壓、電流密度、鹽室溶液的pH,或者在制備雙極膜時適當(dāng)增加雙極膜厚度改變膜電阻;
(3)在三隔室構(gòu)型中加入陰離子交換膜,降低H+與其他陽離子的競爭遷移,減輕離子泄漏的程度。
04 總結(jié)與展望
BMED工藝因其具有可實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)、零污染排放、提升經(jīng)濟(jì)效益等優(yōu)點(diǎn),近年來在酸堿生產(chǎn)、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注。特別是BMED與其他技術(shù)的集成化,將會成為之后應(yīng)用發(fā)展的趨勢。但BMED存在一些制約其發(fā)展的問題:雙極膜制備成本較高,在運(yùn)行過程中存在膜污染、離子泄漏等問題。
下一步探究的重點(diǎn):尋找新型膜材料、改善膜制備工藝、對工藝過程中的操作條件進(jìn)行調(diào)控。以降低雙極膜成本、減輕膜污染和離子泄漏等問題為目標(biāo),進(jìn)一步加快雙極膜工業(yè)化進(jìn)程。